Ferhat Bülbül, Hikmet Altun
Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Makine Mühendisliği Bölümü, 25240, Erzurum
Özet
BGeleneksel olarak, mekanik anlamda iyi tribolojik özelliklere ve yüksek sertliğe (>10GPa) sahip yapılara sert kaplama denir. En yaygın kullanılan sert kaplamalar, oksitler, karbürler, nitrürler, sermetler, elmas ve kübik bor nitrürlerdir. Yumuşak kaplamalar ise, katı yağlama amacıyla kullanılmak üzere, bir bağlayıcı malzeme içerisinde tozun karıştırılması suretiyle elde edilen ya da elektrokimyasal kaplama ve çeşitli fiziksel buhar kaplama işlemleri ile üretilen düşük sertliğe (<10GPa) sahip kaplamalardır. Sert ve yumuşak kaplamalar, uygulandıkları şartlara bağlı olarak, katı yüzeylerde dayanımı artırmanın yanı sıra, tribolojik, korozyon, elektriksel, ısıl vd. ve estetik özellikler bakımından da faydalar sağlamaktadır.
Anahtar Kelimeler: Sert Kaplama, Yumuşak Kaplama, Triboloji, Katı Yağlayıcı
Abstract
Traditionally, the structures having mechanically good tribological properties and high hardness (>10GPa) is called hard coating. The most commonly hard coatings are oxides, carbides, nitrides, cermets, diamond and cubic boron nitrides. Soft coatings are also the coatings with low hardness (<10GPa), which either is obtained by mixing of powder in a bonding agent or produced by using an electrochemical deposition and a variety of physical vapor deposition processes for use as solid lubricant. Depending on application conditions, hard and soft coatings provide advantages in terms of tribological, corrosion, electrical, thermal and aesthetic properties in addition to increasing the strength of solid surfaces.
Anahtar Kelimeler: Hard Coating, Soft Coating, Tribology, Solid Lubricant
1.Sert Kaplamalar
Çok eski antik çağlardan bu yana, insanoğlu çeşitli aletler üzerine sert kaplama üretmiş ve kullanmıştır. Bunlara ait ilk örnekler şunlardır:
M.Ö. (milattan önce) 900’lü yıllarda bir baltanın ağzı karbürlenerek sertliği 444 Brinell sertliğine çıkarılmış, M.Ö. 700’lü yıllarda ise bir keski (yontma aleti)’nin ağzı karbürlenerek 300 Brinell sertliğe ulaşılmıştır. Yapılan bu işlemler, bugün kullanılan karbürleme, nitrürleme ve CVD (kimyasal buhar kaplama) işlemlerinin temellerini oluşturmuştur.
Mikro ve nanotabakalı yapıdaki kompozitlere ait ilk örnek ise, “Damascus (Şam)” kılıçları ve M.S. (milattan sonra) ilk bin yılın sonlarına doğru yapılan Roma ve Viking kılıçlarıdır. Bu kılıçlar, çok sıkı şekilde ayrı ayrı tabakalardan ibaret olan ve dövülerek farklı yönlerde tabakalaşan yüksek karbonlu ve düşük karbonlu çeliklerden oluşuyordu. Sonuçta bu kılıçlardan yüksek dayanım ve tokluk elde edilmiştir.
Geleneksel olarak, sert kaplamalar terimi, mekanik anlamda iyi tribolojik özelliklere ve yüksek sertliğe sahip yapılara karşılık gelmektedir. Modern teknolojinin optik, optoelektronik ve diğer alanlarda gelişmesi ile birlikte, sert kaplama tanımı daha da geniş bir kapsamda değerlendirilebilmektedir. Bu nedenle, belli bir ortamda tatmin edici bir şekilde etkinlik gösteren bir sistem, bu ortama göre “sert” olarak tanımlanabilir. Buna göre, sert malzemeler aşağıdaki gibi sınıflandırabilir
,
(BUNSHAH, 2001):
Tribolojik olarak sert (aşınmaya dirençli ve düşük sürtünmeli), Optik olarak sert (lazer ve ışığa karşı duyarsız), Işınıma karşı sert (gama ışınları, nötronlara ve beta parçacıkları gibi yüksek enerjili parçacıklara karşı yüksek eşik enerjileri), Elektriksel olarak sert (yüksek bant genişliği ve yüksek elektron hızları).
Sert kaplamaların çoğu, oksitler, karbürler, nitrürler, seramik alaşımlar ve sermetler gibi seramik bileşikler ile elmas ve kübik bor nitrürler gibi yarı kararlı (metastable) malzemelerdir. Seramiklerin özellikleri ve çevresel dirençleri, sahip oldukları kimyasal bileşime, oransal kimyasal bileşim (stoichiometry)’e, safsızlıklara (empüritelere), mikroyapıya, kusurlara ve kristalografik olarak tercihli yönlenmeye bağlıdır. Elmas, elmas benzeri karbon (DLC), kübik bor nitrür ve nanotabakalı yapıdaki kompozitler günümüzde “süper sert” malzeme olarak tanımlanmaktadır (BUNSHAH, 2001). Mekanik anlamda sert kaplamalar, yüksek yükleme ve/veya yüksek sıcaklıklarda (≥1000ºC) aşınmaya dayanım istenen uygulamalarda kullanılırlar. Bu kaplamalar, genellikle termal püskürtme (termal spraying), fiziksel buhar kaplama (PVD) ve kimyasal buhar kaplama (CVD) yöntemleri ile üretilirler. Bu işlemler, bileşim ve sertliği optimize ederek istenen performansı ve özellikleri elde etmede geniş bir esneklik sağlar.
Sertlik, süneklik, elastisite modülü, gözeneklilik, kaplama-taban malzeme arasındaki adezyon gibi kaplamaların mekanik özellikleri, sürtünme ve aşınma performansı açısından çok önemlidir. Artık (iç) gerilmeler, kaplamanın bozunmasına, adezyonun kötüleşmesine, taban malzemede çatlamaya ve kaplamanın fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişmelere neden olabilir. Diğer taraftan, bası artık gerilmeleri, kaplama sertliğini önemli derecede artırır ve çekmeye karşı direnç sağlar. Bu nedenle, bası gerilmeleri belli dereceye kadar faydalı olabilmektedir. En iyi kaplama performansı için kaplama parametrelerinin optimize edilmesi gerekir (Bhushan ve Gupta, 1991). Dolayısıyla kaplamanın sert ya da yumuşak olmasında kullanılan kaplama işlemi ve parametrelerinin önemi çok büyüktür. Örneğin elektriksiz kaplama ile büyütülen bir kaplama ile iyon aşılama ile ya da geliştirilen hibrit kaplama sistemleri ile büyütülen aynı kaplama türü ile sertlik açısından çok önemli sertlik farklılıkları olabilir.
Donnet ve Erdemir (2004) sert ve yumuşak kaplamaları çizelge 1’deki gibi sınıflandırmıştır. Sert kaplamalara ait daha ayrıntılı açıklamalar aşağıda verilmiştir.
Çizelge 1. Sert ve yumuşak kaplamaların sınıflandırılması
Sert kaplamalar (sertliği 10GPa’dan yüksek) Yumuşak kaplamalar (sertliği 10GPa’dan düşük)
Karbürler (TiC, WC, CrC gibi)
Nitrürler (TiN, CrN, ZrN, BN gibi)
Oksitler (Al2O3, Cr2O3, TiO2, ZnO, CdO, Cs2O, PbO, Re2O7 gibi)
Boritler (TiB2, ZrB2 gibi)
DLC&Elmas (a-C, ta-C, a-C:H, ta-C:H, CNx, a-C:X (:H), (nc-) elmas) Yumuşak metaller (Ag, Pb, Au, In, Sn, Cr, Ni, Cu)
Lamelli katılar (MoS2, WS2, Grafit, H3BO3, HBN, GaS, GaSe)
Halojen sülfatlar, sülfürler (CaF2, BaF2, PbS, CaSO4, BaSO4)
Polimerler (PTFE, PE, Polimit, Polimerik DLC)
*X: bir metal
Karbürler: TiC, B4C, SiC, ZrC, HfC, Cr3C2, Mo2C, WC, VC, NbC ve TaC gibi çok yüksek sertlik değerlerine sahip malzemelerdir. Çelik, demir-dışı metal ve semente edilmiş karbürlerin aşınma ömrünü daha da yükseltmek için uygulanır.
Daha çok iyon kaplama, sıçratma ve CVD yöntemleriyle üretilmektedirler. TiC, en yaygın kullanılan seramik karbür kaplamadır. Ömürlerini artırmak için çelikler üzerine, rulmanlı yataklardaki rulmanlar üzerine, tokamak tipi nükleer füzyon reaktörlerinde ilk cidar malzemesi olarak kullanılmaktadır.
Nitrürler: TiN, TiCN, TiAlN, CrN, ZrN, TiZrN, TiCrN, HfN, Kübik BN ve Si3N4 gibi çok yüksek aşınma direncine sahip malzemelerdir. Aşınmaya ve korozyona direncin yanı sıra, bütünleşmiş (entegre) devreler ve süper iletken cihazlarda yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. TiN, parlak altın rengindedir. En çok PVD yöntemiyle üretilir. Kimyasal olarak son derece kararlı, korozyona direnci çok yüksek, düşük sürtünme ve aşınma sergileyen kaplamalardır. Kesme takımlarında, kayma ve yatak elemanlarında ve dekoratif amaçlı kullanılmaktadır. TiCN, düşük sürtünme sergiler, yüksek hız uygulamalarında TiN’den yüksek gerilmeli abrazyona daha dayanıklıdır. TiAlN, TiCN’e benzer özellikler gösterir, yalnız yüksek sıcaklığa (800°C) daha dayanıklıdır. CrN, çok tok ve korozyona dirençli kaplamadır. ZrN, biyo uygunluğundan ve iyi korozyon direncinden dolayı tıbbi/cerrahi aletlerde kullanılır. TiCrN, TiAlN’e benzer özellikler gösterir, yalnız aynı çalışma şartlarında daha iyi etkinlik gösterir.
Boritler: TiB2, ZrB2, HfB2, CrB2, Mo2B5 ve TaB2 gibi yüksek sertlik, yüksek ergime sıcaklığı, korozyon ve abrazyon direncine sahip malzemelerdir. TiB2 diğer karbür ve silisit kaplamalara göre daha düşük sürtünme katsayıları sergiler (μ=0,2). Elektro kaplanmış TiB2’nin sertliği 2200-5240 HV’dir. Ni-B kaplamalar da sert kaplamalar içerisine alınabilir.
Oksitler: Al2O3, TiO2, Al2O3- TiO2, Cr2O3, ZrO2 ve SiO2 gibi yüksek sertlik (750-2100 HV), yüksek ergime sıcaklığı, korozyon ve abrazyon direncine sahip malzemelerdir. Termal püskürtme, PVD ve CVD teknikleriyle üretilmektedir. Metal, seramik ve sermetler üzerine uygulanmaktadır. Alümina (Al2O3) kaplamalar, plazma püskürtme, buharlaştırma, sıçratma ve CVD işlemleri ile büyütülürler. Plazma püskürtülmüş alümina ve alümina-titanya kaplamalar, bir gaz motor türbin milinde olduğu gibi, oda sıcaklığı ve yüksek sıcaklıklarda birçok aşınma uygulamasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Sıçratma ile büyütülen kaplamalar, aşınmaya direnç ve (elektriksel olarak) yalıtkan malzeme olarak kullanılmakta; CVD kaplanmışlar ise semente edilmiş karbür takımlar üzerine TiN ve TiC kaplamak suretiyle çok tabakalı kaplamalar olarak kullanılırlar. Kromya kaplamalar, plazma püskürtme ve RF sıçratma ile oksidasyon ve aşınmaya direnç için kaplanırlar. Plazma püskürtülmüş kaplamalar, Cr2O3 kaplamalar, oda sıcaklığı ve yüksek sıcaklıklarda birçok aşınma uygulaması için; sıçratma ile büyütülen kaplamalar ise oda sıcaklığı ile 650°C arasında yalıtım malzemesi olarak yatak elemanlarında kullanılırlar. Zirkonya kaplamalar, genellikle plazma püskürtme ve sıçratma teknikleri ile üretilirler. Plazma ile püskürtülenler uçakların içten yanmalı motorlarının yanma odalarında ısı engelleyici (termal bariyer) olarak; yakıt akülerinde sensör olarak kullanılırlar. Silika kaplamalar, sıçratma ile büyütülen SiO2 yarı iletken uygulamalarında manyetik depolama cihazlarında kullanılırlar (Bhushan ve Gupta, 1991; Budinski, 1998).
Silisitler: MoSi2, TiSi2, Cr3Si2, WSi2 ve TaSi2 gibi yüksek korozyon direnci ve iyi sürtünme ve aşınma özellikleri malzemelerdir. Daha çok sıçratma tekniği ve kristal büyütme (epitaksi) ile üretilmektedirler. Özellikle yarı iletken teknolojisinde (100) Si düzlemi üzerine kristal büyütme yapılmaktadır.
2.Yumuşak Kaplamalar
Yumuşak kaplamalar, katı yağlama amacıyla kullanılmak üzere, bir bağlayıcı malzeme içerisinde tozun karıştırılması suretiyle elde edilen ya da elektrokimyasal kaplama ve çeşitli fiziksel buhar kaplama işlemleri ile üretilen kaplamalardır. Reçine ile bağlanmış olanları, birçok sanayi uygulamasında katı yağlayıcı olarak yaygın kullanıma sahiptir. MoS2, grafit ve PTFE gibi katı tozlar, polimerler ile bağlanıp, püskürtme (spraying), daldırma (dipping) ya da sıvama (burnishing) gibi işlemlerle temiz yüzeylere uygulanmaktadır. Bu kaplamaların kalınlığı, 1-50 μm değerleri arasında değişmektedir. Hava ile kurutulan katı yağlayıcılarda kullanılan bağlayıcılar, selüloz ve akrilik gibi termoplastik polimerler ile alkid, fenolik, epoksi, silikon ve polimidler gibi termoset plastiklerdir. Genellikle bağlanmış katı yağlayıcı kaplamalar, 200ºC’ye kadar kararlı olmalarına rağmen, polimidler 300ºC’ye kadar dayanabilmektedir.
CaF2-BaF2, CaF2 ve PbO-SiO2’nin seramik bağlayıcılı ve plazma-püskürtme ile üretilen kaplamaları, yumuşama sıcaklıklarının üzerinde akış özellikleri göstermekte ve yüksek sıcaklıkta katı yağlama amaçlı kullanılmaktadır. Bu kaplamalar, yumuşak, kazıma özelliği olmayan (nonabrasive) ve güçlü asitler içerisinde ve indirgeyici ortamlarda kimyasal olarak soydurlar. Bazı CaF2-BaF2 ve CaF2 kaplamalar ise, havada sırasıyla 650 ve 900ºC’ye kadar etkili yağlama özelliği gösterirler.
Ticari olarak birçok polimer kaplama mevcuttur. Bu kaplamalar, PTFE, polifenilin sülfit, poliamid-imid ve/veya organik bir reçine bağlayıcı ve çözücü içerisindeki polimid karşımıdır. Bu kaplamalar, sıvı halde satın alınmakta ve püskürtme, fırınlama ve sıvama işlemlerine tabi tutularak 7.5-50 μm kalınlıklarında elde edilebilmektedir. Genellikle 200ºC’ye kadar çalışma sıcaklıklarında kullanılabilmektedirler. Organik reçine bağlayıcılardan bir kaçı ise (örneğin polikuinoksilin, polibenzimidazol ve polimidler), kimyasal olarak kararlı olup ve 300ºC’nin üzerinde cam geçiş sıcaklığına sahiptir. Bunlardan polimidler, şu ana kadar en kolay bulunabileni ve kendiliğinden yağlayıcı vernik ve inorganik katı yağlayıcılar için de reçine olarak kullanılanıdır.
Ag, Au, Pb, Sn ve In gibi yumuşak metal kaplamalar, elektrokaplama ve çeşitli fiziksel buhar kaplama işlemleri ile üretilmektedir. Bu kaplamalar, çok özel şartlar altında (örneğin uzay şartlarında) kullanılabilmektedir. Pb-Sn-Cu, çelik üzerinde bir kaplama olarak yıllardır bir yağlayıcı olarak kullanılmaktadır. Au ve gümüş kaplamalar ise, katı yağlayıcı olarak uzay kapsüllerinde, yüksek performanslı jet motorlarında ve hafif yüklerde çalışan yüksek hızlı makinelerde kullanılmaktadır. Yine günümüzde PVD (fiziksel buhar kaplama) yöntemleri ile üretilen MoS2 ve grafit kaplamalar, yumuşak kaplama olarak katı yağlama açısından önemli bir kullanım alanı bulmuştur ve bu kaplamaların en iyi tribolojik özellikler sergilemesi için çalışmalar devam etmektedir. Molibdendisülfit, grafit ve polimerler (PTFE) gibi kendinden yağlayıcı katılar, dışardan bir yağlayıcı temininin olmadığı durumlarda düşük sürtünme ve/veya aşınma sergilerler. MoS2, grafitininkinin aksine, nemsiz ve/veya vakum olmayan ortamlarda istenen performansı göstermektedir. MoS2 genellikle normal şartlarda grafitten daha düşük sürtünme sergilemektedir. Grafitin etkin bir yağlayıcı olarak görev yapması için nemli ortamlarda bulunması gerekir. Akışkan yağlayıcıların aksine, gaz çıkarımının az olması vakum ortamında kullanımını çekici hale getirmiş, bu nedenle uzay çalışmalarında en çok kullanılan lamelli katı yağlayıcı bir bileşiktir. PTFE ise yumuşak organik bir malzeme olup düşük yükleme ve düşük sıcaklıklarda kullanıma uygundur (BHUSHAN ve GUPTA, 1991). 1940’larda katı yağlayıcı olarak kullanıma başlayan MoS2, günümüzde diğer katı yağlayıcılara göre daha fazla kullanım alanı bulmuştur (MIYOSHI, 1998). MoS2, en çok uzay çalışmalarında kullanılan lamelli katı yağlayıcı bir bileşik olup, hava sensor yatakları, çapraz mafsallı (gimbal) yataklar gibi birçok alanda da kullanılmaktadır. Akışkan yağlayıcıların aksine, gaz çıkarımının az olması vakum ortamında kullanımını çekici hale getirmiştir. MoS2 son derece yöne bağımlı (anisotropic) bir kristal yapıya sahiptir. MoS2 birimleri, yapı içerisinde üçgensi (trigonal) sandviç şeklindedir. Sandviçler arasındaki etkileşim zayıf Van der Waals bağları ile olur. İşte bu zayıf etkileşim kolay kayma ve düşük sürtünme katsayısı anlamına gelir.
3.Kaynaklar
BHUSHAN, B., and Gupta, K.B., Handbook of Tribology: materials, coatings and surface treatments, USA, 1140, (1991).
BUDINSKI, K.G., Surface Engineering for Wear Resistance, New Jersey. (1988).
BUNSHAH, R.F., Handbook of hard coatings, Deposition Technologies, Properties and Applications, University of California, Los Angeles Los Angeles, California, Noyes publications, (2001).
DONNET, C., and Erdemir, A., Solid Lubricant Coatings: Recent Developments and Future Trends, Tribol. Lett., 17, 389-397, (2004).
MIYOSHI, K., Solid Lubricant Fundamentals and Applications: Characterization of Solid Surfaces, NASA/TM, 80, Cleveland, Ohio, (1998).